拉曼光谱用于反应进程监测

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注：本申请书的作者是Amy J.Ray Bauer博士，首席应用科学家。

环氧树脂是一个通用术语，指的是环氧树脂，包括单个组分和固化结果。环氧树脂是一系列反应性聚合物前体和包括环氧基团的聚合物。这些树脂因其耐久性、强附着力、耐化学性和其他专用属性。

环氧树脂用于制造粘合剂、塑料、油漆、涂料、底漆和密封剂、地板和其他用于建筑和建筑应用的产品和材料。大多数被称为“结构”或“工程”胶粘剂的材料都是环氧树脂。这些高性能粘合剂用于制造甲板、墙壁、屋顶和其他建筑应用的层压木材，以及其他需要与各种基材(包括混凝土和木材)牢固结合的产品。环氧树脂可以粘在金属、玻璃、石头、木材和一些塑料上，并且比大多数胶水更耐热和耐化学腐蚀。

然而，所有这些性质都取决于适当的比例和混合。在本应用说明中，我们使用一种现成的两部分环氧树脂作为模型系统，用于监测工业过程的动力学和反应完成情况，特别是粘合剂固化。

实验装置

本演示中使用的两部分环氧树脂，Devcon®15分钟环氧树脂，由双酚A二缩水甘油醚树脂和聚合物/多胺混合物(2,4,6-三-(二甲胺甲基)-苯酚和硫醇胺混合物)组成。硫醇是一种有机硫化合物，在硫化过程中提供硫醇基团。硫醇容易与环氧基团反应，通常用于不可能进行热固化或需要快速固化的地方。

为了监控固化过程，我们使用了Ocean Insight亚博最新网站多少量化宽松箴拉曼+300兆瓦，785nm激光器（激光-785-LAB-ADJ-FC）和一个拉曼探针(rip -强化- 785 - fc - sma)悬浮在固化环氧树脂上的固定距离。用黑布将环境光排除在激光-样品相互作用区域。拉曼信号的采集时间为3 s，平均为10倍。在混合后的2-3分钟间隔内，在环氧样品上采集信号。在某些情况下，信号是在第二天获得的，但在任何情况下，这些信号与混合后40-45分钟收集的信号没有明显变化。

测量

以推荐的1:1比例和2:1硬化剂与树脂混合物混合两种不同比例的树脂和硬化剂样品。在两种组分混合后，用拉曼光谱监测固化过程。分析重点主要放在环氧和硫醇特性上，这些特性在固化后会减弱。

与环氧化合物振动频率相对应的拉曼谱带以前已经报道过[1]，长度为1254 cm^－1指定为环氧环的呼吸模式（图1）。该峰值的强度与树脂混合物中环氧基的浓度呈线性关系[1和其中的参考文献]。峰值为921厘米^－1很可能是环氧环变形而较弱。拉曼光谱峰值在1114厘米处^－1，1186厘米^－1和1610厘米^－1已分配给树脂主链振动，且在固化反应期间强度不变。

1254厘米的变化^－1随时间变化的特征可以解释为环氧树脂玻璃化过程中游离环氧基的消耗。2575cm处拉曼特征强度的降低^－1显示材料反应时，硬化剂中硫醇的消耗量。S-H特征的初始损失速率似乎是固化剂初始浓度的函数。

S-H拉伸与硫醇的存在有关，很容易在2575 cm处观察到^－1. 在硬化剂与树脂的比例为1:1的情况下，当固化过程停止时，S-H特征仍然存在。请注意，第二天，在包装上确定的15分钟固化时间之后，该样品仍然有轻微的接触粘性。这一结果可能是由于这两种物质的比例不正确，也可能是由于这两种物质的混合不充分。

2:1 hardener-to-resin样本,硫醇的初始峰值特性是略高于在1:1的情况下(图2)。这并不是为定量评估行为,但峰值高度的比率似乎合理的考虑到在2:1的情况下,在场的硬化剂材料占总数的67%(2/3),在1:1的情况下,只有50%(1/2)。在第二种情况下，没有足够的树脂与可用的树脂进行化学计量反应，并且有相当数量的硫醇残留在产品环氧树脂中。在这种情况下，环氧树脂没有很好地固化也就不足为奇了。

S-H特征（使用2487-2639 cm的峰面积进行分析^－1)的情况下，2:1混合比1:1混合所占的面积要多1.36倍。这与1:1混合物中有50%固化剂的事实是一致的。在2:1中，有67%的硬化剂(增加1.34倍)。

2:1混合物中有少量的S-H残留;1:1在固化结束时S-H残留较少。

图1。Devcon®15分钟环氧树脂（树脂与硬化剂的比例为1:1），作为固化时间（分钟）的函数。

图2.Devcon®15分钟环氧树脂（树脂与硬化剂的比例为1:2），作为固化时间（分钟）的函数。

动力学分析

对于Ocean Insight拉曼系统产生的数据，可以很容易地进行S-H损失的动力学分析。亚博最新网站多少

S-H特征的行为随时间的函数如图3所示。两个数据痕迹(标记)的视觉对比表明，首先，在2:1的硬化剂与树脂混合的情况下，在过程开始时有更多的S-H，而在1:1的情况下。

此外，数据标记表明，当存在过量硬化剂时，反应开始略微加快。将S-H反应性最快的区域（不包括1:1情况下的前三个点）的数据拟合为具有偏移量的简单指数（等式1）很明显，两种混合物中的大部分反应动力学相同，τ（1/e半衰期）为4.5分钟。最后，两组数据（标记）的尾部也很清楚在添加更多硬化剂的情况下，更多未反应的S-H仍然存在，这是合理的，因为硬化剂是硫醇的来源。

方程1.y=y₀+A*exp[-（x-x₀)] /τ

图3。在上述两种情况下，S-H特征下的集成区域;指数也与数据吻合。

总结

本简要应用说明详述了使用拉曼光谱实时阐明环氧树脂固化过程的细节。该实用程序可以很容易地扩展到其他类型的反应过程，甚至是那些比相对缓慢的环氧玻璃化更快的反应过程。Ocean Insight支持一系列拉曼光谱仪和激光器，它们是执行此类分析的理想选择，并支持帮助您解决类似问题的应用专业知识。亚博最新网站多少

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